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同位素氣體和比例質(zhì)譜儀(IRMS)的原理及應用
2011-12-16 14:35:50
歷史上把基于電磁學原理設計而成的儀器叫做質(zhì)譜儀(mass spectrometer或mass spectrograph)，同位素質(zhì)譜最初是伴隨著核科學與核工業(yè)的發(fā)展而發(fā)展起來的，同位素質(zhì)譜是同位素地質(zhì)學發(fā)展的重要實驗基礎當前我國同位素質(zhì)譜技術已深入到礦床同位素地球化學、巖石年代學、有機穩(wěn)定同位素地球化學、無機穩(wěn)定同位素地球化學等各個方面并在國家一系列重大攻關和研究課題中發(fā)揮重大作用，如金礦和石油天然氣研究、水資源開發(fā)等穩(wěn)定同位素技術的出現(xiàn)加深了生態(tài)學家對生態(tài)系統(tǒng)過程的進一步了解，使生態(tài)學家可以探討一些其它方法無法研究的問題與其它技術相比，穩(wěn)定同位素技術的優(yōu)點在于使得這些生態(tài)和環(huán)境科學問題的研究能夠定量化并且是在沒有干擾(如沒有放射性同位素的環(huán)境危害)的情況下進行有些問題還只能通過利用穩(wěn)定同位素技術來解決現(xiàn)在，有許多農(nóng)業(yè)研究機構和大學，已經(jīng)開始使用高精度同位素質(zhì)譜計從事合理用肥、果實營養(yǎng)、固氮分析、農(nóng)藥毒性、家畜氣候對作物的影響以及食品質(zhì)量控制等多方面的研究工作與原子能和地質(zhì)研究工作相比較，在農(nóng)業(yè)和食品方面應用同位素方法從事科研和檢測工作，正處于方興未艾階段，隨著人類社會發(fā)展，對農(nóng)業(yè)的要求越來越高，今后大力開展和普及用現(xiàn)代化方法研究農(nóng)業(yè)增產(chǎn)、改善果實質(zhì)量以及進行食品質(zhì)量控制檢測的工作前途無限廣闊。
一、有關同位素的基本概念
1、同位素(Isotope)
由于原子核所含有的中子數(shù)不同具有相同質(zhì)子數(shù)的原子具有不同的質(zhì)量，這些原子被稱為同位素例如，碳的3個主要同位素分別為12C 、13C 和14C ，它們都有6個質(zhì)子和6個電子，但中子數(shù)則分別為6、7和8
2、穩(wěn)定同位素(Stable isotope)
同位素可分為兩大類：放射性同位素(radioactive isotope)和穩(wěn)定同位素(stable isotope)凡能自發(fā)地放出粒子并衰變?yōu)榱硪环N同位素者為放射性同位素，無可測放射性的同位素是穩(wěn)定同位素其中一部分是放射性同位素衰變的最終穩(wěn)定產(chǎn)物例如206Pb和87Sr等另一大部分是天然的穩(wěn)定同位素 即自核合成以來就保持穩(wěn)定的同位素， 例如12C 和13C 、18O和16O等與質(zhì)子相比，含有太多或太少中子均會導致同位素的不穩(wěn)定性， 如14C 這些不穩(wěn)定的"放射性同位素"將會衰變成穩(wěn)定同位素。
3、同位素豐度(Isotope abundance)
①絕對豐度：指某一同位素在所有各種穩(wěn)定同位素總量中的相對份額，常以該同位素與1H(取1H=1012)或28Si(28Si=106)的比值表示這種豐度一般是由太陽光譜和隕石的實測結果給出元素組成， 結合各元素的同位素組成計算的
②相對豐度：指同一元素各同位素的相對含量例如12C =98.892%，13C =1.108%大多數(shù)元素由兩種或兩種以上同位素組成， 少數(shù)元素為單同位素元素 例如19F =100%
4、R值和δ值
①一般定義同位素比值R為某一元素的重同位素原子豐度與輕同位素原子豐度之比.例如D/H、13C /12C 、34S/32S等，由于輕元素在自然界中輕同位素的相對豐度很高，而重同位素的相對豐度都很低，R值就很低且冗長繁瑣不便于比較， 故在實際工作中通常采用樣品的δ值來表示樣品的同位素成分②樣品(sq)的同位素比值Rsq與一標準物質(zhì)(st)的同位素比值(Rst)比較。 比較結果稱為樣品的δ值其定義為：
δ(‰)=(Rsq/Rst-1)×1000
即樣品的同位素比值相對于標準物質(zhì)同位素比值的千分差
5、同位素標準(Isotope standard)
δ值的大小顯然與所采用的標準有關所以在作同位素分析時首先要選擇合適的標準，不同的樣品間的比較也必須采用同一標準才有意義對同位素標準物質(zhì)的一般要求是：(a)組成均一性質(zhì)穩(wěn)定；(b)數(shù)量較多 以便長期使用；(c)化學制備和同位素測量的手續(xù)簡便；(d)大致為天然同位素比值變化范圍的中值便用于絕大多數(shù)樣品的測定；(e)可以做為世界范圍的零點。目前國際通用的同位素標準是由國際原子能委員會(IAEA)和美國國家標準和技術研究所(NIST)頒布的 其主要的分析標準和數(shù)據(jù)報道如下：
(a)氫同位素：分析結果均以標準平均大洋水(Standard Mean Ocean Water，即SMOW)為標準報導這是一個假象的標準，以它作為世界范圍比較的基點，其D/H SMOW=(155.76±0.10)×10-6事實上并不存在SMOW這樣一種無知， 它是根據(jù)NBS-1定義的NBS-1是由NBS分發(fā)的一個水樣，它是用Potome河水制成的蒸餾水，相對于SMOW，其氫同位素比值為：δDNBS-1=-47.6‰后來IAEA分發(fā)了兩個用作同位素標準的水樣V-SMOW和SLAP 其氫同位素比值分別為δDVSMOW=0‰；δDSLAP=-428‰
(b)碳同位素：標準物質(zhì)為美國南卡羅來納州白堊紀皮狄組層位中的擬箭石化石(Peedee Belemnite 即PDB)，其13C /12C =(11237.2±90)×10-6 定義其δ13C =0‰
(c)氧同位素：大部分氧同位素分析結果均以SMOW標準報導，它是根據(jù)水樣NBS-1定義的，18O/16O SMOW=(2005.2±0.43)×10-6，17O/16O SMOW=(373±15)×10-6；而在碳酸鹽樣品氧同位素分析中則經(jīng)常采用PDB標準，其18O/16O=2067.1×10-6，它與SMOW標準之間存在轉換關系相對于SMOW NBS-1的樣同位素比值為：δ18ONBS-1=-7.94‰兩個IAEA標準水樣VSMOW和SLAP的氧同位素比值分別為：
δ18OVSMOW=0‰；δ18OSLAP=-55.50‰
定義其δ11B=0‰
二、穩(wěn)定同位素比例質(zhì)譜儀(IRMS)工作原理簡介
質(zhì)譜是按照原子(分子)質(zhì)量的順序排列的圖譜利用光譜法、核感應法或微波吸收法都可以構成試驗裝置因此種儀器中采用的質(zhì)量分析器只能對帶電粒子起分離作用。所以要求將被研究的原子(分子)轉變成離子， 而儀器所獲得的信息則是離子的質(zhì)量m與電荷e之比m/e近百年來人們利用質(zhì)譜儀進行了原子量測定、同位素分離與分析、有機物結構分析和其它科學實驗 形成質(zhì)譜法(mass spetromettry或mass spetroscopy)，其在現(xiàn)代分離、分析研究領域中占有重要地位質(zhì)譜儀器的主要特點有：
①擅長同位素分析；
②可以進行多種形態(tài)樣品(氣體、液體、固體、常溫、高溫、常量、微量…)分析；
③可以同時(或順序)檢測多種成分；
④可以連續(xù)(或間歇)進樣、連續(xù)分析；
⑤可以提供豐富的結構信息；
⑥可以進行快速分析與實時檢測；
⑦即可進行定性分析，也可定量分析；
⑧樣品用量少，靈敏度很高；
⑨測量準確度與精密度較高；
⑩儀器結構復雜，造價較高同位素比例質(zhì)譜儀是利用離子光學和電磁原理按照質(zhì)荷比(m/e)進行分離從而測定同位素質(zhì)量和相對含量的科學實驗儀器
1、IRMS的基本測量過程
在穩(wěn)定同位素分析中均以氣體形式進行質(zhì)譜分析，因此常有氣體質(zhì)譜儀之稱同位素質(zhì)譜分析儀的測量過程可歸納為以下步驟：
①將被分析的樣品以氣體形式送入離子源；
②把被分析的元素轉變?yōu)殡姾蔀?/span>e的陽離子，應用縱電場將離子束準直成為一定能量的平行離子束；
③利用電、磁分析器將離子束分解為不同m/e比值的組分；
④記錄并測定離子束每一組分的強度；
⑤應用計算機程序將離子束強度轉化為同位素豐度；
⑥將待測樣品與工作標準相比較，得到相對于國際標準的同位素比值
2、IRMS的基本原理：
同位素比例質(zhì)譜儀的原理是首先將樣品轉化成氣體(如CO2，N2，SO2或H2)。 在離子源中將氣體分子離子化(從每個分子中剝離一個電子 導致每個分子帶有一個正電荷) 接著將離子化氣體打入飛行管中，飛行管是彎曲的磁鐵置于其上方，帶電分子依質(zhì)量不同而分離， 含有重同位素的分子彎曲程度小于含輕同位素的分子，在飛行管的末端有一個法拉第收集器，用以測量經(jīng)過磁體分離之后，具有特定質(zhì)量的離子束強度由于它是把樣品轉化成氣體才能測定，所以又叫氣體同位素比例質(zhì)譜儀以CO2為例， 需要有三個法拉第收集器來收集質(zhì)量分別為44、45和46的離子束不同質(zhì)量離子同時收集，從而可以精確測定不同質(zhì)量離子之間的比率，帶電粒子在磁場中運動時發(fā)生偏轉，偏轉程度與粒子的質(zhì)荷比m/e成反比帶電離子攜帶電荷e'，通過電場時獲得能量e'V 它應與該離子冬動能相等：
1/2m 'v'2=e'V(1)式中m'和v'分別為粒子的質(zhì)量和速度，e'為粒子電荷
V為電壓帶電粒子沿垂直磁力線方向進入磁場時，受到洛侖茲力作用， 此力垂直于磁場方向和運動方向， 力的大小為：
F=e'VB/c(2)式中B為磁場強度，c為光速合并(1)和(2)式 得到：F=(顯然，F為粒子質(zhì)量的函數(shù)
確切來說是荷質(zhì)比的函數(shù)據(jù)此，帶電粒子在磁場中運動時因洛侖茲力而偏轉，導致不同質(zhì)量同位素的分離，重同位素偏轉半徑大，輕同位素偏轉半徑小實際測定中，不是直接測定同位素的絕對含量，因為這一點很難做到；而是測定兩種同位素的比值，例如18O/16O或34S/32S等用作穩(wěn)定同位素分析的質(zhì)譜儀是將樣品和標準的同位素比值作對比進行測量
3、IRMS的基本結構
同位素比例質(zhì)譜儀與其它質(zhì)譜儀一樣其結構主要可分為進樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器和檢測器四部分，此外還有電氣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)支持
(a)進樣系統(tǒng)：即把待測氣體導入質(zhì)譜儀的系統(tǒng)它要求導入樣品但不破壞離子源和分析室的真空為避免擴散引起的同位素分餾，要求在進樣系統(tǒng)中形成粘滯性氣體流，即氣體的分子平均自由路徑小于儲樣器和氣流管道的直徑因此氣體分之間能夠彼此頻繁碰撞，分子間相互作用形成一個整體
(b)離子源：在離子源中，待測樣品的氣體分子發(fā)生電離，加速并聚焦成束針對某種元素，往往可以采用不止一種離子源測定同位素豐度對離子源的要求是電離效率高，單色性好
(c)質(zhì)量分析器：接收來自質(zhì)量分析器的具有不同荷質(zhì)比的離子分開主體為一扇形磁鐵要求其分離大，聚焦效果好
(d)離子檢測器：接收來自質(zhì)量分析器的具有不同荷質(zhì)比俄離子束，并加以放大和記錄由離子接收器和放大測量裝置組成離子通過磁場后，待分析離子束通過特別的狹縫后，重新聚焦落到接收器上并收集起來接收器一般為法拉第筒現(xiàn)代質(zhì)譜儀都有兩個或多個接收器以便同時接收不同質(zhì)量數(shù)的離子束，交替車輛樣品和標準的同位素比值并將兩者加以比較，可以得到高的測量精度對檢測部分的要求是靈敏度高，信號不畸變
4、IRMS的主要部件
國家海洋局第三海洋研究所的Finnigan Delta V 同位素比例質(zhì)譜儀是一種用于精密測定13C 、15N、18O和34S同位素比值的中型質(zhì)譜儀該IRMS系統(tǒng)部件主要由系統(tǒng)主機、四個外設、兩個接口和一個工作站組成
①主機即質(zhì)譜儀由離子源、質(zhì)量分析器、檢測器、電氣系統(tǒng)以及真空系統(tǒng)組成
②四個外設包括：燃燒型元素分析儀(flash EA1112)、高溫裂接元素分析(TC/EA)、氣相色譜儀(GC)和Gasbench。
③兩個接口：連接元素分析儀的連續(xù)流接口(即ConfloⅢ)和連接氣相色譜儀的帶燃燒、裂接的接口(GCC)
④一個工作站：一臺運行控制程序ISODAT NT的奔騰計算機
三、IRMS分析技術的應用
隨著同位素質(zhì)譜測試技術的改進，大大拓寬了穩(wěn)定同位素的研究領域除了人們所熟知的"穩(wěn)定同位素地球化學"已形成一門獨立的學科外， 穩(wěn)定同位素技術還應用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)學和環(huán)境科學研究領域通過同位素分析，可以得知農(nóng)作物施肥的最佳配方比和時間；診療病癥；了解物品組成成分與來源；推斷古氣候及環(huán)境條件特征
總結它的應用主要分為兩個方面：
①各種物質(zhì)同位素δ值存在著天然的差異
②穩(wěn)定同位素示蹤方法
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